聚氯化铝和壳聚糖的废水除磷性能的研究
摘要：研究聚氯化铝和壳聚糖（CTS）的废水除磷性能，通过单因素法设计试验，确定各因素最优除磷条 件，再利用响应面法Box-Behnken 模型设计试验并进行研究，确定各影响因素在废水除磷中的重要性大小。结果表明， 聚氯化铝与CTS复合投加后的除磷效果好于单独投加聚氯化铝，且复合投加后最优除磷效果的pH范围要大于单独投加聚氯化铝。各 影响因素在废水除磷中的重要性由大到小排序为投加量（m）、比例（CTS/聚氯化铝）、pH；影响因素间的复合效应在废水除磷 中的重要性由大到小排序为CTS/聚氯化铝-m的复合作用、m-pH的复合作用、CTS/聚氯化铝-pH的复合作用。
水体富营养化问题受到我国乃至全球的密切关注。磷排放超标是造成水体富营养化的主要原 因。当水体中总磷含量大于0.02 mg/L，就能引发水体富营养化，所以限制磷的排放能有效控制水体 富营养化问题。汽车产业是安徽合肥支柱产业之一，但同时产生大量的含磷废水，对巢湖的富营养化构 成潜在威胁。汽车磷化废水中的磷可以通过添加絮凝剂去除，所以寻求高效的除磷絮凝剂提高絮凝效 果，对控制汽车磷化废水中的总磷含量具有重要意义[5-7]。铝系和铁系絮凝剂为废水处理中常用的无机高分子类絮凝剂，聚丙烯酰胺（PAM）为废水处理中常用的合成有机高分子类絮凝剂。而PAM的单体丙 烯酰胺（AM）具有强烈的神经毒性和致癌作用，可能会在使用过程中对环境造成二次污染，因此现阶段 部分发达国家对其在地下水中的使用进行了限制。相比之下，壳聚糖（CTS）作为天然有机高分子聚合 物絮凝剂，具有无毒、无害、可生物降解等优点，而且CTS含有氨基和羟基，对不同种类的污染物具有显 著的吸附去除能力，在水处理中具有先天性的优势。本研究以某知名汽车生产中磷化废水为研究对 象，探讨聚氯化铝-壳聚糖（CTS）的除磷效果。
1 材料与方法
1.1 试验仪器与试剂
仪器：AL204 型电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；L3 可见分光光度计（上海仪电分析 仪器有限公司）；DY04-13-44-00 立式压力蒸汽灭菌器筒（上海东亚压力容器制造有限公司）；pHSJ-4A实 验室pH计（上海精科）；JJ－4A六联电动搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；JB-2 数显恒温 磁力搅拌器（金坛市瑞华仪器有限公司）。 试剂：钼酸铵、抗坏血酸、酒石酸锑钾、过硫酸钾、氢氧化钠、硫酸等，均为分析纯；壳聚糖（上海展云 化工有限公司），生化试剂BR；聚氯化铝（山东淄博源润净水科技有限公司），工业纯。 废水：试验废水取自安徽省合肥市某知名汽车股份有限公司磷化废水，其水质指标如表1 所示。
| COD /（mg·L-1） | 总磷/（mg·L-1） | pH | 悬浮固体SS | 氨氮/（mg·L-1） |
| 39~46 | 23~45 | 6~7 | 11~16 | 2~6 |
1.2 试验步骤
每个烧杯中加入100 mL废水，采用电动搅拌器不断搅拌并缓慢加入絮凝剂，搅拌一段时间后使絮 凝剂与水充分混合，停止搅拌待絮体自由沉降后用移液枪取其上清液进行水质分析，测定总磷含量。 实验前后废水总磷的测定均采用钼酸铵分光光度法（GB-11893-89）。
1.3 试验方法
（1）单因素试验。影响絮凝剂除磷的因素有不同絮凝剂的比例、絮凝剂投加量、废水pH，分别探究 这几种因素对絮凝剂废水除磷的影响。其中不同絮凝剂的比例按照CTS 与聚氯化铝的比值来记，如CTS/ 聚氯化铝-0.10即表示CTS与聚氯化铝的比值为0.10，投加量是按照聚氯化铝来记。
（2）多因素复合优化试验。根据单因素试验的结果，确定各因素的最优水平，采用Design-Expert. V8.0.6软件中的Box-Behnken模型设计试验并进行研究，确定各影响因素对除磷效果所做的贡献大小。
2 结果与讨论
2.1 絮凝剂投加量对除磷效果的影响
为了探究絮凝剂投加量对除磷效果的影响，试验固定废水的pH，改变絮凝剂的投加量，设置搅拌速 度为100 r/min，试验结果如图1 所示，横坐标为投加量（m），纵坐标为总磷去除率（P）。单独投加聚氯化铝时， 投加量在达到900 mg/L时才有较好的除磷效果，而投加4 种不同比例的CTS时，投加量在600 mg/L便均 能达到较好的除磷效果，随着投加量的进一步增大，除磷效果便趋于稳定。当投加量较小时，复合投加 絮凝剂的除磷效果要明显优于单独投加聚氯化铝，例如在投加量为300 mg/L时，单独聚氯化铝对总磷的去除率为 42.4%，CTS/聚氯化铝-0.05、CTS/聚氯化铝-0.10、CTS/聚氯化铝-0.15 和CTS/聚氯化铝-0.20 对总磷的去除率分别为73.2% 、 69.9%、72.9%和71.5% 。其原因可能是投加CTS后，增加了复合絮凝剂中阳离子的浓度，从而在絮凝过 程中增强了复合絮凝剂的电性中和能力，有利于总磷的去除。除此之外，CTS作为天然高分子还具有吸 附架桥能力，进一步为总磷的去除做出贡献。
2.2 pH对除磷效果的影响
pH在絮凝除磷过程发挥着重要的作用。为了研究pH 对除磷效果的影响，试验固定各种比例絮凝 剂的投加量，改变反应体系的pH，设置搅拌速度为100 r/min，试验结果如图2 所示。从图2 中可以看出， 试验研究的pH为4~12，单独投加聚氯化铝时，最佳除磷pH为10~12，絮体明显，总磷去除率能达85%以上。 在碱性环境下，聚氯化铝的除磷效果较好。分析其原因如下，投入废水中的聚氯化铝，部分与磷酸根反应，生成磷 酸盐沉淀，部分生成单核络合物AL（OH）2+、AL（OH）+以及ALO2 -等，这些简单的络合物经过一系列的碰 撞缩合，形成诸如ALk（OH）j （3k-j）+（k＞1,j≤3k）等多核络合物。此络合物主要兼具两个吸附作用，从而中和 胶体电荷，压缩双电层以及降低电位，最终使悬浮物和胶体等物质迅速脱稳、凝集和沉淀，以达到磷的去 除[11-12]。从图2 中还可以看出，聚氯化铝投加量相同的情况下，加入不同比例的CTS后，除磷效果均有明显提 高，在pH为7~12 时，总磷去除率均能达到85%以上。这样一来，pH对除磷效果的影响便小于单独投加 聚氯化铝，同时扩大了最优处理效果的pH范围。
2.3 絮凝剂投加比例对除磷效果的影响
由图3 可以看出，聚氯化铝与CTS复合投加时，投加量固定，投加比例对除磷效果的影响较小，在投加比 例为CTS/聚氯化铝-0.15 时除磷效果略好于其他投加比例，如pH=9 时，CTS/聚氯化铝-0.05、CTS/聚氯化铝-0.10、CTS/ 聚氯化铝-0.15 和CTS/聚氯化铝-0.20 对总磷的去除率分别为93.4%、93.8%、94.5%和93.8% 。由此看来CTS所占 的比例并非越大越好，究其原因为CTS与聚氯化铝之间存在AL-NH2化学键，使得聚氯化铝与CTS之间存在相互 作用，但是此相互作用需要其按照一定的比例混合才能达到较理想的复合除磷效果。
2.4 絮凝剂复合优化研究
根据单因素试验所得的结果，确定各变量的最佳水平，采用Box-Behnken 模型设计试验，所探究的 变量和水平如表2所示。
Box-Behnken 模型设计出17 组试验，分别按照试验方案进行试验，得出试验结果，采用Box-Behnken 模型对3变量3水平试验的结果进行2次多项回归拟合，得到如下方程：
P (% )= 84.12－1.23 A＋6.90 B＋0.72 C－0.34 A B－0.41 A C－0.25 B C＋0.50 A2－1.47 B2＋0.022 C2。
| 变量和编码 | 水平和编码 | |||
| -1 | 0 | 1 | ||
| CTS/PAC | A | 0.10 | 0.15 | 0.20 |
| m /(mg/L) | B | 500 | 600 | 700 |
| pH | C | 8 | 9 | 10 |
如表3 所示，模型方程的回归系数R2为0.987 7，P<0.000 1，表明模型方程与实际情况拟合很好。从 方差分析情况可以看出，单一影响因素方面，CTS/聚氯化铝和m对除磷效率具有极显著影响（P<0.01），pH对 除磷效率具有显著影响（P<0.05）；复合影响方面，CTS/聚氯化铝-m、CTS/聚氯化铝-pH和m-pH均具有一定的影响。
| 项目 | 自由度 | 平方和 | 均方 | F值 | P值 |
| 模型Model | 9 | 408.69 | 45.41 | 62.22 | < 0.000 1** |
| A - CTS/PAC | 1 | 12.08 | 12.08 | 16.55 | 0.004 8** |
| B - m | 1 | 381.29 | 381.29 | 522.47 | < 0.000 1** |
| C - pH | 1 | 4.12 | 4.12 | 5.64 | 0.049 2* |
| A2 | 1 | 1.07 | 1.07 | 1.47 | 0.265 1 |
| B2 | 1 | 9.05 | 9.05 | 12.40 | 0.009 7** |
| C2 | 1 | 1.992 E-003 | 1.992 E-003 | 2.729 E-003 | 0.959 8 |
| AB | 1 | 0.47 | 0.47 | 0.64 | 0.449 0 |
| AC | 1 | 0.66 | 0.66 | 0.90 | 0.374 6 |
| BC | 1 | 0.25 | 0.25 | 0.34 | 0.576 7 |
| 残差 | 7 | 5.11 | 0.73 | ||
| 综合 | 16 | 413.80 | |||
| R2 | 0.9877 |
注**表示极显著，*表示显著
采用Design-Expert.V8.0.6 软件作模型方程的等高线图和三维响应曲面图，如图4~图6 所示。图中 曲线越陡，说明因素对总磷去除效果的影响越大；图面颜色越深，即吸收波长越长，说明因素对总磷去除 率的影响越显著，即废水除磷效果越好[13-15]。从图4 可以看出，CTS/聚氯化铝-m曲面较陡，复合作用显著；在 等高线左上部区域，即m≥600 mg/L、CTS/聚氯化铝在0.10~0.20 范围时，图形颜色较深，表明废水除磷效果较 好。从图5 可见，CTS/聚氯化铝-pH曲面较平，在等高线左上部区域颜色稍深，即pH≥9、CTS/聚氯化铝在0.10~0.15 时，废水中总磷去除率稍高。由图6 可见，m-pH曲面较陡，复合作用显著；在等高线右上部区域，即pH为 9~10、m≥600 mg/L时，图形颜色较深，废水除磷效果较好。
3 结论
综上所述，聚氯化铝与CTS 复合投加后的除磷效果好于单独投加聚氯化铝，且复合投加后最优除磷效果的 pH范围要大于单独投加聚氯化铝，由此来看复合投加聚氯化铝和CTS后优化了最适除磷条件。除此之外，利用 Box-Behnken 模型对聚氯化铝和CTS复合除磷的影响因素进行优化探究，结果表明：各影响因素在废水除磷 中的重要性由大到小排序为m、CTS/聚氯化铝、pH；影响因素间的复合效应在废水除磷中的重要性由大到小 排序为CTS/聚氯化铝-m、m-pH、CTS/聚氯化铝-pH的复合作用。
