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聚氯化铝污泥对腐殖酸的吸附特性研究

发布时间:2015年7月6日 出自:聚合氯化铝 已被浏览:207 次

腐殖酸是一类动植物残骸不完全分解而得到的有机物,在自然界中广泛存在。原水中的腐殖酸可与有机污染物、金属离子等相结合,从而降低了其生物可降解性,并且所生成的金属化合物具有一定的毒性。生化出水COD的绝大部分由溶解性微生物产物贡献,而腐殖酸是其主要成分之一;同时,腐殖酸被公认为是氯消毒副产物三氯甲烷的前驱体。因此,去除腐殖酸这类物质具有重要的意义。

去除腐殖酸主要有吸附法、混凝法和氧化法等。吸附法因操作简单、成本较低而广受关注。近年来研究发现活性炭、离子交换树脂、凹凸棒土、改性膨润土等均对腐殖酸有一定的吸附能力。而聚氯化铝污泥对腐殖酸的吸附研究却不多见。

聚氯化铝污泥(PACS)是给水厂中以聚氯化铝做混凝剂时排放的污泥,PACS对磷的吸收能力已经得到证实。PACS中主要化学元素0、C、Si、Al、Fe、Ca、Mg的质量分数分别为52.62%、12.26%、14.36%、9.17%、6.47%、1.10%、0.77%。本研究以腐殖酸为对象,考察了PACS对腐殖酸的吸附特性并与D301树脂和自制的活性炭进行比较。

1材料与方法

1.1吸附剂

PACS:取自南京某给水厂(聚氯化铝投加量为20~25mg/L),风干至糊状后置于恒温干燥箱内60℃干燥,粉碎后过筛孔0.15mm筛,102℃干燥至恒量;

活性炭1(PACl):用质量分数40%氯化锌溶液浸渍花生壳粉末24h后,在450℃下炭化3h;活性炭2(PAC2):花生壳粉末450℃下炭化3h;

D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

1.2腐殖酸水溶液的配制

称取一定量的腐殖酸试剂,溶于一定量的纯水和氢氧化钠溶液使其溶解,用盐酸调节pH至7.0,过0.45μm滤膜后定容备用。

1.3实验方法

1)吸附剂投加量对腐殖酸去除率的影响。准确量取质量浓度50mg/L的腐殖酸溶液100mL于250mL锥形瓶中,分别加入0.15、0.25、0.50、0.75、1.00g的各种吸附剂(PAC1,PAC2,D301,PACS)后密封,置于25℃恒温振荡器中,以250r/min的频率振荡12h,取上清液用0.45μm滤膜过滤后测定腐殖酸含量。

2)pH对腐殖酸去除率的影响。分别向250mL锥形瓶中加入100mL质量浓度为50mg/L的腐殖酸溶液,用0.1mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调整pH为3.0、4.0、5.0、7.0、9.0、10.0、11.0,向锥形瓶中加入0.50g吸附剂后密封,置于25℃恒温振荡器中,以250r/min的频率振荡12h,取上清液用0.45μm滤膜过滤后测定腐殖酸含量。

3)吸附动力学。取60mg/L的腐殖酸溶液500mL,分别加入2.50g的吸附剂(5g/L),在25℃恒温振荡器中振荡,每隔一段时间取样,测定溶液中腐殖酸含量。

4)吸附等温线。配置100mL质量浓度分别为5、10、20、30、40、50mg/L的腐殖酸溶液,加入0.25gPACS,设置温度分别为20、25、30℃,以250r/min的频率振荡12h,取上清液过0.45μm滤膜后测定腐殖酸含量。

1.4腐殖酸含量测定方法

采用UV254法测定。配置一系列含量的腐殖酸标准溶液,在UV254下测定不同含量腐殖酸的吸光度,绘制腐殖酸标准曲线。以此标准曲线测算吸附后溶液中腐殖酸含量。

2结果与讨论

2.1吸附剂投加量对腐殖酸去除的影响

不同吸附剂对腐殖酸去除率随投加量的关系如图1所示。

由图1可知,吸附剂对腐殖酸的去除率都随投加量的增加而上升,在各投加量下,PACS对腐殖酸的去除率都高于其他3种吸附剂。当PACS投加量达到10g/L时,腐殖酸的去除率可以达到73%。PACS中含有的铝羧基化合物、铁氧化物等与腐殖酸的配位交换等作用,使得PACS对腐殖酸的吸附作用要优于其他吸附剂。

D301树脂在投加量从5g/L增加到10g/L后,去除率几乎没有升高,这是因为中性条件下,腐殖酸的解离程度较小,不利于D301树脂的离子交换作用。PAC1对腐殖酸的吸附效果要比PAC2好,原因是经氯化锌活化后的活性炭内部孔隙数量大大增加,有助于其对腐殖酸的吸附。因此在pH和动力学的研究中只选择性能更好的PAC1作为活性炭的代表与PACS和D301树脂进行对比。

2.2pH对腐殖酸去除率的影响

pH对腐殖酸去除率的影响如图2所示。

由图2可知,当pH从3.0增长到11.0,PACS和PAC1对腐殖酸的去除率分别由75%和61%降低至30%和36%,这与表面改性膨润土、凹凸棒等吸附剂吸附水中腐殖酸的研究结论相似。相反,D301树脂对腐殖酸的去除率在碱性条件下优于酸性条件下。

造成以上结果的原因有2方面:一方面,腐殖酸同时具有亲水和疏水2种性质。在酸性条件下,腐殖酸所带的官能团难于解离,腐殖酸分子是疏水性的,比以离子形式存在时更容易被聚氯化铝污泥和活性炭所吸附,此时的驱动力为疏水键合作用。在碱性条件下,腐殖酸解离成离子状态,D301树脂更易与其发生离子交换作用。而另一方面,研究表明,pH较低时,活性炭的表面带正电荷;PACS中的铝羟基化合物的0电荷点介于8.5~9.5,酸性至中性条件下,PACS表面带正电,而此时腐殖酸带负电,这样就更有利于聚氯化铝污泥和活性炭对腐殖酸的吸附。在碱性条件下,聚氯化铝污泥和活性炭的表面电性转为负的,减少了对腐殖酸的吸附。

2.3吸附动力学

3种吸附剂对腐殖酸的吸附量随时间变化关系如图3所示。

由图3可知,3种吸附剂对腐殖酸的吸附量在前60min内均迅速增加,在180min后吸附量增加缓慢,达到吸附平衡。

准1级动力学方程(式1)和准2级动力学方程(式2):

式中,qt为f时刻单位吸附剂对腐殖酸的吸附量;qe为平衡吸附量;k1和k2分别为准1级和准2级吸附速率常数。

将3种吸附剂的吸附过程采用准1级动力学方程和准2级动力学方程进行(腐殖酸初始质量浓度均为60mg/L、pH=7.0),结果见表1。

由表1可以看出,3种吸附剂吸附腐殖酸的准2级动力学方程的拟合系数更高。PACS对腐殖酸的吸附量达到7.953mg/g,大于其他2种吸附剂。另外,D301树脂的吸附量虽小,但吸附速率常数大于PACS和PAC1,表明D301树脂更快达到吸附平衡,这与实验结果一致。

2.4吸附等温线

PACS对腐殖酸的吸附量要优于其他2种吸附剂,选取PACS进一步在3种温度下对PACS吸附等温线进行研究。Langmuir(式3)和Freundlich(式4)吸附等温线方程:

式中,qm表示饱和吸附量;b为Langmuir常数;KF和n为Freundlich方程中的特征常数。

利用Langmuir和Freundlich吸附等温线方程对PACS吸附腐殖酸的等温线数据进行拟合,如图4和图5所示,参数拟合结果见表2。

由表2可以看出,Langmuir和Freundlich吸附等温线方程对PACS吸附腐殖酸均有很好的拟合,而Freundlich的相关性系数更高,所以PACS对腐殖酸的吸附可能是非均质的;根据拟合结果,n都大于1,表明PACS对腐殖酸是优惠吸附。KF代表吸附剂吸附能力的大小,吸附容量随着温度的升高而增大,说明PACS吸附腐殖酸为吸热反应。

2.5吸附热力学参数计算

吸附等温线符合Freundlich方程时,吸附自由能变AG和吸附熵变AS:

式中,R为气体常数(8.314J/(mol-K));T为绝对温度;△H为吸附焓变。

根据表2中的参数,以式(6)进行线性拟合,可得吸附焓变△H和吸附熵变△S,拟合结果见表3。

由表3可知,吸附自由能变AG均为负,且随温度的升高而减小,说明在实验温度范围内PACS对腐殖酸的吸附过程是自发进行的。△H>0,表明PACS对腐殖酸的吸附反应是吸热过程,升高温度有利于吸附的进行。在固液吸附体系中,PACS表面会通过氢键作用结合一部分水分子,PACS吸附1个腐殖酸分子的同时要解吸多个水分子,解吸水分子吸收的热量大于吸附腐殖酸分子放出的热量,导致吸附呈现为一个吸热的过程。水分子解吸造成的熵的增大导致熵变AS均为正。

3结论

在腐殖酸初始质量浓度为50mg/L,pH=7.0的条件下,聚氯化铝污泥对腐殖酸的去除率高于活性炭和D301树脂。当PACS投加量达到10g/L时,腐殖酸的去除率可以达到73%。

pH对吸附剂吸附腐殖酸的影响很大,随pH的升高,PACS对腐殖酸的去除率逐渐降低,在碱性条件下急剧下降,这与活性炭的特性类似,与树脂相反。

PACS对腐殖酸的吸附在180min后吸附量基本不再增加,达到吸附平衡。PACS对腐殖酸的吸附更符合准2级动力学;PACS对腐殖酸的吸附符合Freundlich吸附等温线方程的n>l,是优惠吸附。热力学分析表明PACS对腐殖酸的吸附反应是吸热过程,是自发进行的,升高温度有利于吸附的进行。

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