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活化煤矸石制取聚氯化铝的方法

发布时间:2015-06-30 出自:聚合氯化铝 已被浏览:206 次

聚氯化铝是一种含不同量羟基的多核无机高分子絮凝剂,其分子式为Aln(OH)mCl3n-m(1≤n≤5,m≤10),是废水和饮用水处理中应用最为广泛的絮凝剂,与传统絮凝剂相比,具有用量少、成本低、絮体形成快、颗粒密实、沉淀性能好、除浊脱色效果好等一系列特点,特别是对pH、温度和有机物含量等变化适应性强。目前我国生产聚氯化铝普遍以铝矾土为原料,为改进生产工艺和降低生产成本,可选择以煤矸石为原料,不仅有助于缓解煤矸石废渣对土地资源的占用和对环境的污染,也能减轻开采铝矿带来的环境压力。本研究采用两步法生产聚氯化铝,煤矸石经活化后与盐酸反应,再加入铝酸钙粉调节盐基度,可制备符合国家标准《水处理剂聚氯化铝》(GB/T22627-2008)的产品。

1实验部分

1.1实验原料

煤矸石取自山西某煤矿,充分研磨后,按照《煤灰成分分析法》(GB/T1574-2007)规定的方法测得其主要化学成分质量分数为ω(Al203)=38.3%,ω(Fe203)=3.95%,ω(Ca0)=1.2%,煅烧后质量损失率为21%,铝酸钙粉取自河南巩义某净水剂厂,其主要化学成分质量分数为ω(Al203)=51.43%,ω(Ca0)=30.15%。

1.2实验方法及工艺流程

将一定量质量分数为20%的盐酸加入250mL三口烧瓶中,再加入20g活化煤矸石,酸浸反应一段时间后,缓慢加入一定量铝酸钙粉,熟化反应若干小时得黄棕色混合液体,经自然沉降后将上清液干燥得固体聚氯化铝。所得聚氯化铝的Al203质量分数和盐基度按《水处理剂聚氯化铝》(GB/T22627-2008)规定的方法测定。生产聚合氯化铝的工艺流程如图1所示。

2结果与讨论

2.1煤矸石最佳煅烧条件的确定

不同产地的煤矸石,活化时适宜锻烧温度及煅烧时间存在差异。因此,需要把煤矸石的煅烧温度和煅烧时间作为影响因素进行优化。将矿样分别研细至粒径为250、210和180μm,于常压下600--850℃煅烧2h后加足量盐酸浸取,Al2O3浸出率与煅烧温度关系见图2。由图2可知,在600~750℃同一粒径煤矸石的Al203浸出率随温度升高而增大,并在750℃左右达到最大,继续升高温度浸出率不再升高,甚至有所下降,这可能是因为少量煤矸石转化为莫来石,因此煅烧温度定为750℃。

在750℃下不同粒径煤矸石Al203浸出率与煅烧时间的关系如图3所示。由图3可知,在2h以内,浸出率随煅烧时间的延长而升高,继续延长煅烧时间,浸出率变化不大,考虑经济成本,确定煤矸石活化煅烧时间为2h。

分析图2和图3可知,在相同煅烧温度和煅烧时间的情况下,180μm的煤矸石浸出率最高,这是因为充分研磨一方面增大了煤矸石的比表面积,促使固液反应的进行,另一方面充分研磨也会使Al-O-Si键断裂,降低反应活化能,使煤矸石活性提高。煤矸石粒径继续减小,浸出率虽然有所增大,但实际生产过程中由于颗粒太细,沉降效果变差,固液难以分离。故本实验将煤矸石研磨至180μm。

2.2酸浸温度对煤矸石中Al203浸出率的影响

20g活化煤矸石与140mL质量分数为20%的盐酸反应4h,考察不同酸浸温度对煤矸石Al2O3浸出率的影响,实验结果如图4所示。

由于煤矸石与盐酸的反应为吸热反应,在一定范围内,提高酸浸温度有助于Al203溶出。由图4可知,Al2O3浸出率在95℃时为83%,继续升高温度,增幅不大,当温度为105℃时,浸出率出现下降趋势,这是因为温度过高时,易造成盐酸挥发,不利于Al203的浸出,且考虑到引起的酸雾污染对设备损害较大,选择95℃为最佳酸浸温度。

2.3盐酸用量对煤矸石AI203浸出率的影响

盐酸用量是影响煤矸石Al2O3浸出率的重要因素,选取20g活化煤矸石与不同量20%的盐酸混合,于95℃下反应4h,考察盐酸用量对煤矸石Al2O3浸出率的影响,实验结果如图5所示。

由图5可知,浸出率随着盐酸用量增大呈快速上升趋势,这是因为,盐酸用量较小时,一方面不足以促使Al203全部浸出,另一方面导致液固比较小,浆料流动和接触性较差,煤矸石不能完全参与反应;盐酸增多时,促进Al203浸出,并在120mL时达到85.1%,继续提高酸量,浸出率变化不大,但为了保证后期熟化反应的快速进行,本实验控制盐酸用量为130mL。

2.4酸浸时间对煤矸石AI203浸出率的影响

20g活化煤矸石与130mL质量分数为20%的盐酸溶液混合后,控制酸浸温度为95℃,考察酸浸时间对煤矸石Al20。浸出率的影响,实验结果如图6所示。

由图6可知,煤矸石Al203浸出率随酸浸时间的延长而平稳升高,3h后曲线变化缓慢,曲线符合化学反应速率与反应物浓度的关系,反应前期盐酸浓度高,Al203快速浸出,反应后期盐酸消耗较多,反应速度减慢,导致Al2O3浸出率增长缓慢。3.5h时浸出率为84.9%,继续反应,浸出率变化不大,因此本实验的酸浸时间确定为3.5h。

2.5铝酸钙投加量对聚氯化铝中Al203含量和盐基度的影响

盐基度是指聚氯化铝中羟基与铝离子的当量百分比,决定着产品的化学结构、稳定性和絮凝性能。盐基度越高絮凝性能越好,但太高时聚氯化铝本身不稳定,容易形成沉淀。一般可通过控制pH调节盐基度,当pH为3.5~4.5时,盐基度为55%~85%。酸浸后的液体酸性较大,盐基度低,常用NaOH、Na:CO。以及Ca(OH)2等试剂调节盐基度,其反应机理如式(1)~(3):

Al2(OH)2C14+NaOH—Al2(OH)3Cl3+NaCl,(1)

2A12(OH)2Cl4+NaCO3—2A12(OH)2Cl4+2NaCl+CO2,(2)

2Al2(OH)2Cl4+Ca(OH)2—2A1(OH)3Cl3+CaCl2(3)

此类方法虽然提高了盐基度,但由于引入较多无法分离的盐类,不仅降低了聚氯化铝有效成分的含量,而且聚氯化铝的吸湿性增强,干燥时从滚筒上剥离的难度增大,也不利于储存。

本实验使用铝酸钙粉调节盐基度,反应机理如式(4):

5Al2(OH)2Cl4+CaAl2(OH)8—6A1(OH)3Cl3+CaCl2(4)

从式(4)可以看出,在盐基度提离至同一水平的情况下,使用铝酸钙所产生的盐类比其他方法降低了3~5倍。盐基度与溶液中Al3+的水解程度有直接关系,铝酸钙的加入,一方面消耗了更多盐酸,使pH升高,促进水合铝离子的水解,相邻羟基间发生架桥聚合,生成的聚合氯化铝的聚合度逐渐变大;另一方面,Al3+的溶出增加了产品Al203含量,Ca2+的溶出对絮凝也有一定促进作用。本实验考察了铝酸钙用量对聚氯化铝产品的影响,结果见表1。

由表1可知,随着铝酸钙的加入,液体产品pH、固体产品Al203质量分数和盐基度均逐渐升高。据文献报道,聚氯化铝的盐基度为65%~75%时,絮凝效果最好,且液体pH超过4.5时有Al(OH)。沉淀生成。我们的试验表明,当铝酸钙投加量为15g时,液体pH为3.7,固体产品Al2O3质量分数和盐基度分别为28.3%和68.7%。继续投加铝酸钙,液体pH极易达到4.5以上,而且Al203质量分数和盐基度增幅不大,故铝酸钙最佳用量为15g。

2.6熟化时间对聚氯化铝中Al203含量和盐基度的影响

产品Al203质量分数和盐基度随熟化时间变化如图7。由图7可知,熟化时间越长,Al203质量分数越高,在4h时达到28%,之后曲线趋于平稳。这是因为,反应前期盐酸的浓度较高,铝酸钙反应速率很快,Al203质量分数迅速提高,4h后随着盐酸浓度降低,反应趋于平衡,Al203质量分数不再变化。

由图7还可看出,AlzO。质量分数在4h时已经达到最大,盐基度在5h时达到最大,而《水处理剂聚氯化铝》(GB/T22627-2008)规定的盐基度为30%-95%,本实验在4h时盐基度已经达到68%,综合考虑产品的技术指标和经济成本,反应时间定为4h。

2.7熟化温度对聚氯化铝中AI203质量分数和盐基度的影响

熟化温度对聚氯化铝中Al203质量分数和盐基度的影响见图8。由图8可知,随着熟化温度的提高,盐基度呈持续上升趋势,且Al20。质量分数逐渐增大,在95℃达到最大,105℃时出现下降。这是因为熟化温度提高,一方面促进铝的溶出,有利于聚合,另一方面,过高的温度会引起盐酸挥发,导致铝酸钙不能充分反应,因此最佳熟化温度为95℃。

3聚氯化铝表征

3.1红外吸收光谱分析

在500~4000cm-l内对固体聚氯化铝产品进行红外光谱分析,结果如图9所示。在3429cm-l处的宽频带峰是聚氯化铝样品中与铝离子相连的OH以及聚氯化铝吸附的水分子中的OH伸缩振动产生的吸收峰,1635cm-l处的吸收峰是结合水的弯曲振动引起的。973cm-l处的吸收峰是Al-O-Al弯曲振动产生的,反映了在聚氯化铝合成过程中,铝原子间通过氧原子的架桥成键作用,它的强度反映出Al-O-Al的数目,Al-O-Al在水解时能形成多核的羟铝络合物,可作为评价聚氯化铝质量的指标之一。619cm-l处是与水分子吸收峰叠加的Al-OH的整体弯曲振动引起的吸收峰。由此可知产品为目标产物聚合氯化铝。

3.2聚氯化铝热稳定性分析

氮气氛围下,调整升温速率为10℃/min,温度为25~600℃,对聚氯化铝进行热重分析,结果如图10。

由样品的TG曲线可以看出,样品失重分两个阶段:在35~210℃,TG曲线快速下降,样品失重率约为25.6%,挥发的主要成分是聚氯化铝中的吸附水和少量盐酸;在210~600℃,样品失重17.1%左右,挥发的主要成分可能是聚氯化铝中的羟基结合水,这一阶段涉及到化学键的断裂,能耗比较大,分解速率慢,TG曲线较缓。600℃以后,样品质量不再发生变化。根据实验探究和实际生产需求,为保证干燥的同时不破坏聚氯化铝的分子结构,干燥温度应控制在150~200℃。

4结论

4.1粒径为180μm的煤矸石在750℃下煅烧2h,Al2O3浸出率达到85%以上。20g活化煤矸石与130mL盐酸(质量分数20%)反应3.5h后,加入15g铝酸钙调整盐基度,继续反应4h,可以得到Al203质量分数为28%,盐基度为68%的固体聚氯化铝,符合《水处理剂聚氯化铝》(GB/T22627-2008)的要求。

4.2通过红外手段表征了固体聚氯化铝的分子结构,确定其为目标产物;通过考察TG曲线,确定液体聚合氯化铝在150~200℃下干燥得到性状优良的固体产品。

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