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聚合氯化铝絮凝小球藻的动力学研究

发布时间:2014-11-04 出自:聚合氯化铝 已被浏览:168 次

生物柴油是清洁的可再生能源,是石化能源的代替品,但是目前生物柴油产业受到原料和成本的制约。微藻具有光合作用效率高,含油量高、生长周期短等优点,是生产生物柴油的理想原料。近年来,能源微藻产业得到了快速发展,微藻收获在整个能源微藻产业链中的重要性逐渐凸显。由于微藻生物量低、个体小及其悬浮性等原因,微藻有效的收获方式对于能源微藻产业来说将是一个巨大的挑战。据统计,微藻采收环节占整个微藻生产生物柴油成本的20%-30%。因此一种有效的收获方式可提高微藻生物质收获效率,降低能耗和成本。

微藻收获方法有离心法、沉降法、过滤法、絮凝法和气浮法等。利用离心法收获微藻已经得到商业化,主要用于生产高附加值产品,如化妆品、藻油等。另外在实验室范围内也常用离心法收获微藻。但是离心法设备昂贵,能耗高,据报道平均处理1L藻液的成本约为5.3~13.3美元,并且高速的离心力能破坏微藻使其内容物流出。沉降法效率低,耗时长,需要较大的沉降容器。过滤法收获效率高,但是易发生滤孔堵塞,需要对滤网定期进行清洗更换,耗时耗能。气浮法能耗较高,收获的微藻含水率高,增加后续工艺的成本和能耗。絮凝法是一种有效的固液分离方法,高效,成本低,已广泛应用于水处理行业。

聚合氯化铝(PAC)是目前水处理中被广泛应用的絮凝剂,PAC中最佳的絮凝成分Al13含量高,具有较高的电荷密度,因此趋向于电中和能力强,并与吸附架桥进行协同作用,使其具有更优异的絮凝效果。因此,本文采用PAC为絮凝剂,以小球藻为收集藻种,对其絮凝效果进行研究,同时分别采用一级动力学、二级动力学对数据进行拟合,为絮凝技术在能源微藻规模化培养产业中的应用提供理论依据。

1试验材料与方法

1.1材料

1.1.1试验藻种

小球藻(Chlorellasp.),实验室分离。将微藻接种于盛有200mL改良SE培养液中,置于27±1℃,光强5000lx,转速120r/min的恒温摇床中进行培养。在指数生长中后期进行取样,进行絮凝试验。

1.1.2试剂与仪器

丙酮,分析纯,购于北京蓝弋化工产品有限公司;硝酸,优级纯,德国默克。聚合氯化铝(PAC),Al2O3含量大于等于27%,盐基度40%-90%,购于北京沃特利源环保科技有限公司。Nexlon300x型ICP-MS,美国铂金埃尔默仪器(上海)有限公司。UV-2550型紫外可见分光光度计,日本岛津公司。GL-21M高速冷冻离心机,上海卢湘仪离心仪器有限公司。S-3400-2扫描电子显微镜,株式会社日立制作所。

1.2方法

1.2.1叶绿素含量测定

取一定量藻液,8000r/min离心10min,弃去上清液,加入10mL80%丙酮,过夜振荡提取,4000r/min离心5min,取上清液,分别于663nm和645nm测吸光值,叶绿素含量计算式为:

A=(20.29×OD645nm+8.04×OD663nm)/a(1)

式中:A——叶绿素含量,mg/L

a——稀释倍数

1.2.2PAC絮凝小球藻效果

将PAC溶解去离子水中,配制成10g/L溶液。取藻液400mL,向藻液中分别添加2mL、3mL、4mL、5mL和6mLPAC溶液,PAC终质量浓度分别为49.8mg/L,74.4mg/L,99.0mg/L,123.5mg/L和147.8mg/L,200r/min搅拌1min,当搅拌停止后计时,分别于0.5min、1.0min、1.5min、2.0min、2.5min、3.0min、3.5min、4min,5min,6min,7min和8min取样,测定叶绿素含量。絮凝效率计算式为:

Y=(C0-Ct)×100/C(2)

式中:Y——絮凝效率,%

C0——叶绿素初始含量,mg/L

Ct——t时刻叶绿素含量,mg/L

2结果与分析

2.1PAC絮凝小球藻效果

图1为不同剂量PAC絮凝效果。结果显示不同质量浓度的PAC在较短时间内(8min)均能絮凝小球藻,对小球藻有良好的絮凝效果。当加入PAC搅拌结束后,立即生成矾花,并逐渐下沉,上清液变的清澈。随着PAC质量浓度增大,叶绿素的含量下降明显,絮凝效率显著提高,而未加絮凝剂PAC样品经8min沉降后无显著变化(P>0.05)。由表1可知,各个剂量的PAC对小球藻的絮凝效率均达到86%以上,各剂量之间的絮凝效率也有显著性差异(P<0.05),但123.5mg/L和147.8mg/L剂量絮凝效率相当,均达到了98%,无显著性差异(P>0.05)。PAC溶液pH值呈酸性,藻液pH值为6.24,加入PAC后藻液pH值会降低,但变化不大,从6.24降低至5.86,因此pH值变化对微藻絮凝的影响不大。

尽管PAC具有较高的絮凝效率,但是在微藻收获过程中应尽量减少PAC的用量,因为过量使用PAC会使微藻生物质中残留大量的铝,进而限制了微藻在水产养殖、食品及动物饲料等方面的应用,但在生物质原料生产生物柴油等则将不受絮凝剂剂量的影响。本实验中,PAC质量浓度为123.5mg/L时絮凝微藻的藻体经离心冷冻干燥后,用ICP-MS测定藻体中铝残留量为132.8mg/kg。据报道,壳聚糖、变性淀粉等高分子有机物也具有良好的絮凝效果,但是壳聚糖、变性淀粉受pH值影响大,价格较PAC昂贵,可用于生产微藻高附加值产品,若用于生产生物柴油则会增加成本。

 

表1 不同剂量PAC 对小球藻的絮凝效率
PAC质量浓度 49.8 74.4 99.0 123.5 147.8
絮凝效率 86.89±1.16a 90.5±0.99b 94.47±1.26c 98.6±0.41d 98.63±0.35d

2.2PAC絮凝动力学

动力学研究是工艺设计的基础,有助于探讨机理。PAC絮凝小球藻的机理在于电荷中和和吸附原理,因此本研究采用一级动力学和二级动力学对PAC絮凝小球藻的特性进行研究。

2.2.1一级动力学模型

一级动力学反应是指反应速率与反应物含量的一次方成正比,其数学模型为:

dC/dt=-?kC(3)

对式(3)两边积分得

lnC=-kt+lnC0(4)

式中:C0——初始叶绿素含量,mg/L

C——t时刻叶绿素含量,mg/L

k——沉降系数

负号表示小球藻浓度在衰减,沉降系数k可由lnCt与t的线性拟合求得。利用式(4)对PAC絮凝小球藻数据进行拟合,结果发现相关性很低(表2),不符合一级动力学模型。
 

表2 一级动力学拟合结果
絮凝剂质量浓度 k R2
49.8 0.3179 0.8109
74.4 0.3625 0.7436
99.0 0.4613 0.6024
123.5 0.6992 0.3787
147.8 0.7589 0.4446

2.2.2二级动力学模型

二级动力学模型:

dC/dt=-?kC2(5)

式(5)两边对t积分

1/C=kt+1/C0(6)

同理,由公式(6)作1/C与t的线性拟合可以得到沉降系数k。当C=0.5C0时,此刻t为微藻絮凝半衰期,即t0.5=1/kC0,表明微藻初始浓度愈大,则半衰期所需时间愈短。利用式(6)对絮凝数据进行拟合(表3),相关系数R2达到了0.93以上,相关性较好。随着絮凝剂浓度的增大,沉降系数k也逐渐增大,表明絮凝速度显著提高,半衰期显著降低。
 

表3 二级动力学拟合结果
絮凝剂质量浓度 k R2 t0.5/min
49.8 0.0744 0.9740 1.1117
74.4 0.0992 0.9824 0.8338
99.0 0.1766 0.9817 0.4684
123.5 0.6868 0.9638 0.1204
147.8 0.9833 0.9323 0.0841

图2表示在不同PAC剂量下实验值和拟合值比较。从图中可看出,采用二级动力学模型描述PAC絮凝小球藻是合适的,特别是在絮凝剂剂量小于100mg/L时,实验实测数据与拟合曲线吻合。在PAC剂量为123.5mg/L和147.8mg/L时,絮凝时间小于2min时,实验实测数据和拟合值有一定的偏差,这可能是在絮凝初期,矾花颗粒较小,沉降速度较慢,同时取样位置液面下2cm处,造成实验值偏高,当沉降时间大于2min时,矾花颗粒增大,沉降速度增大,实验值与拟合值较为吻合。



 

2.3PAC絮凝小球藻微观结构

絮凝作用主要有电荷中和、架桥原理及卷扫絮凝等,絮凝可能是其中一种起作用也可能是两种或更多相互作用。图3是PAC絮凝小球藻的电镜扫描图,从图中可以看到小球藻镶嵌在PAC中,使大量的藻细胞与PAC聚集成大的絮团,形成明显的卷扫絮凝作用。PAC投入藻液后,其水解生产带正电荷的氢氧化物,中和带负电荷的藻细胞,相互吸附,在相应的碰撞下形成矾花。因此PAC絮凝微藻是电荷中和和卷扫絮凝共同作用的结果。

2.4PAC絮凝小球藻成本核算

絮凝收获成本计算:絮凝收获微藻分为两步骤,首先添加絮凝剂浓缩,再进行离心收获。本研究中使用的藻液质量浓度为0.46g/L(干质量),取PAC质量浓度为123.5mg/L作为效果指标,絮凝效率为98.6%,微藻经PAC絮凝后,体积减少70%~75%,略大于Schlesinger等报道的65%水平。絮凝后藻液采用8000r/min,10min收获,收获效率按100%计,则收获1kg小球藻生物质则需要藻液2204.8L,PAC用量为272.29g,目前市售净水级PAC价格约为1100~1700元/t,因此收获1kg小球藻生物质絮凝剂成本为0.30~0.46元。絮凝后藻液体积为661.44L,实验室离心机功率为6.6kW,一次处理量为3L/10min,实验室用电收费标准为1.06元/度,因此絮凝后藻液离心所需电费为257.1元。

单独采用离心方式收获微藻成本计算:收获1kg小球藻生物质则需要藻液2173.9L,离心条件同上,则所需电费为844.9元。

离心后所收获的藻泥含水量约70%~80%,105℃干燥约4h,综合计算絮凝收获和离心收获成本核算见表3。
 

表3 絮凝收获和离心收获成本比较(元)
  PAC 絮凝收获 离心收获
絮凝剂费用 0.46 0
离心费用 257.1 844.9
烘干费用 8.48 8.48
总成本 266.04 853.39

从表3中可明显看出,采用絮凝剂法收获1kg微藻所需成本为266.04元,而采用离心法则需853.39元,絮凝法较高速离心法成本降低68.8%。因此采用絮凝法可以有效降低成本及能耗。

3结论

(1)PAC絮凝小球藻效果良好,絮凝效率均在86%以上,随着PAC质量浓度从49.5mg/L增加到123.5mg/L时,PAC对小球藻的絮凝效率显著提高(P<0.05),当PAC质量浓度从123.5mg/L增加到147.8mg/L时,小球藻的絮凝效率无显著性差异(P>0.05)。

(2)通过对PAC絮凝小球藻数据进行拟合,结果发现PAC絮凝小球藻符合二级动力学模型,相关系数大于0.93,相关性好,实验实测值与模型模型拟合值基本吻合。

(3)PAC絮凝小球藻是由电荷中和和卷扫絮凝共同作用。

(4)絮凝法收获1kg小球藻生物质所需成本为266.04元,相比离心法,成本降低68.8%,因此可以采用PAC进行规模化收获小球藻。

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