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探究聚合氯化铝铁和粘土共同作用对蓝藻的去除效果

发布时间:2014-04-21 出自:聚合氯化铝 已被浏览:189 次

近几年来,淡水湖泊富营养化问题日益严重,淡水中的藻类是造成淡水湖泊富营养化的罪魁祸首,而藻类中,蓝藻占据了90%以上的比重,去除蓝藻,除了控制营养物质等进入水体外,应急除藻已成为极其重要的途径。应急去除“水华”暴发水体蓝藻细胞的方法很多,主要包括机械除藻和化学除藻。机械法是用机器或人工费时费力地打捞藻团(水中藻细胞会聚集形成藻团)。化学法主要有:用铜离子直接施入水面,杀死水中的藻细胞,但是会加剧藻细胞内藻毒素的释放;用絮凝剂聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铝铁(PAFC)、壳聚糖、淀粉衍生物等强化絮凝混凝沉降蓝藻。其中壳聚糖价格昂贵,在大规模使用时受到限制,而淀粉衍生物还在初步研究阶段。PAC是目前应用在絮凝去除淡水中的蓝藻方面最广泛的絮凝剂。但是PAC 在絮凝过程中容易受蓝藻细胞有机物(包括细胞表面附着有机物和胞内外有机物)的影响,造成絮凝效率低下,从而增加PAC 的用量。李娜等报道了PAFC 能够强化絮凝去除淡水中的蓝藻。至今有关PAFC的野外应用研究鲜见报道。

当絮体下沉后,除了水中的残留藻毒素有可能仍然留在水中外,絮体中的藻细胞衰亡后释放出藻毒素,造成二次污染。因此,应急除藻的后续研究已引起人们的极大关注。有关水中藻毒素的去除研究报道很多,其中以吸附剂如黏土、土壤、改性黏土等吸附去除淡水中的藻毒素最为普遍。Yan Hai研究表明海泡石和高岭石对两种藻毒素(MC-LR 和MC-RR)有较强的吸附能力。

本文进行了PAFC 去除铜绿微囊藻室内模拟研究和应用PAFC 和粘土结合絮凝沉降去除巢湖水中的蓝藻细胞的室外模拟研究,以期获得快速去除蓝藻的条件,同时探讨其对水中的胞外藻毒素和抑制底部絮体藻毒素释放的可行性,为实际应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 实验试剂

(1)聚合氯化铝铁PAFC(27% Al2O3+3% Fe2O3)和聚合氯化铝(31% Al2O3)购自淄博正河净水材料有限公司。

(2)海泡石,80 目,购自上海Sigma-Aldrich 公司。高岭石为分析纯,80 目,购自国药集团。

(3)当地底泥取自试验水体(31°35'35.42″N,117° 51'5.68″E),于60 ℃烘干备用。

1.2 试验方法

1.2.1 PAFC 去除水中的铜绿微囊藻影响因素的室内模拟研究实验

(1)藻悬液配制。铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa,中国科学院南京湖泊研究所提供,编号为 PCC7806)用BG-11 培养基扩大,然后将扩大培养后的铜绿微囊藻细胞于对数生长期离心获取,分散在0.5%的NaCl 溶液中,制取不同藻密度的藻悬液。藻细胞数量根据藻细胞数量和A680nm 的关系曲线应用紫外可见分光光度计(UV1100)测得的A680nm 值得到。

用0.1 mol/L 的HCl 溶液和0.1 mol/L 的Na2CO3 溶液来调节藻悬液的pH,以获取不同pH 值的藻悬液。调节NaCl 溶液浓度来改变藻悬液的离子强度值。向藻悬液中加入葡萄糖以改变溶解性有机碳浓度。

(2)Jar-test 实验。将装有500 mL 藻悬液的1 L烧杯置于JJ-4 六联搅拌器(金坛医用设备公司)下,搅拌过程中加入PAFC,先500 r/min 转速搅拌5 min,后200 r/min 搅拌2 min,静置,于不同的时间段取样。所有的样品均用吸管从液面下3 cm 处取得,测定叶绿素a 浓度,计算去除率。所有实验3 次重复。


1.2.2 PAFC 和粘土对蓝藻去除的室外模拟试验


在室内实验研究基础上进行室外模拟试验,以探索PAFC 和粘土在实际应用过程中产生的重要效果以及比较其与室内实验研究的差异。野外模拟实验选择在巢湖市,试验用水为巢湖水,在当地的自然条件下进行试验,验证PAFC 和粘土的除藻效果和对水中藻毒素的归趋影响。

试验用水取自巢湖西护城河流入巢湖入口处(31°35'35.42″N,117°51'5.68″E)富含蓝藻的水,该试验用水pH 为10.2,藻密度为6.78×109 个/L。24 个1 L 烧杯中装入800 mL 试验用水,分别加入不同用量(0,10,20 和30 mg/L)的聚合氯化铝(PAC)和PAFC,于六联搅拌机上搅拌后研究沉降效率,以比较PAFC 和PAC 的絮凝除藻效果。

将试验用水分别装入5 个50 cm×80 cm×100 cm 的玻璃大缸中,每个缸中试验用水体积为300 L。第1 天于各缸中取水样,而后进行絮凝试验。5 个缸中第1 个缸为对照,不加入任何絮凝剂,第2 个缸加入20 mg/L 用量的PAFC,第3 个缸加入20 mg/L的 PAFC 和100 mg/L 的海泡石,第4 个缸加入20 mg/L的 PAFC 和100 mg/L 的高岭石,第5 个缸加入20 mg/L 的PAFC 和100 mg/L 的风干的当地底泥。

加入PAFC(和黏土)后立即用搅拌器先400 r/min 搅拌7 min,然后以100 r/min 搅拌3 min。对照组用同样的方式搅拌。于第2 天,第4 天,第7 天,第10 天,第14 天,第17 天,第25 天,第31 天分别在5 个缸中于液面30 cm 处采集水样。测定采集的水样的浊度值,叶绿素a 浓度和pH 值,剩余的水样通过0.45 μm 的醋酸纤维滤膜,测定滤液的藻毒素浓度。

1.3 测试方法

1.3.1 水样叶绿素a 浓度的测定

叶绿素a 浓度(mg/L)=13.4×A665nm,A665nm 是将离心所得的藻细胞溶解于90%的丙酮溶液在665 nm 处测得的吸光度值。

1.3.2 藻毒素浓度的测定

藻毒素浓度是用藻毒素ELISA 检测试剂盒(购自中国科学院武汉水生生物研究所)测得。每个样品测定3 次,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 环境因素对PAFC去除淡水中的铜绿微囊藻影响的模拟研究

研究了不同浓度PAFC 及环境条件变化对藻去除效率的影响。结果表明,当藻密度在2.37×106~7.37×106 cells/mL 范围内,PAFC 浓度在≥2.5 mg/L(在15 mg/L 内)时对藻的去除率达到 90%以上。高藻密度的水体较低藻密度的水体去除藻类效率更高。实验数据显示了水体pH 值对PAFC 除藻效率的影响。结果表明,水体pH 在5~9 范围内,除藻效率均能达到90%以上,当pH=10 时除藻效率骤降至低于30%。从实验数据还可看出,在所试验的离子强度和溶解性有机碳浓度范围内,除藻效率仍维持在90%以上,表明淡水水体离子强度和溶解性有机碳浓度对 PAFC 除藻效率几乎没有太大的影响。

PAFC 在水中显正电性,而藻细胞在水中显负电性。当PAFC 浓度增大时,加强了PAFC 的正电性,故而随着PAFC 浓度加大,除藻效率也在增加。pH 是影响PAFC 的Zeta 电位的一个主要因素,当pH 达到某一个值时,PAFC 在水中的电性发生改变,从而降低了对藻的絮凝能力,进而导致当pH 为10 时,PAFC 的除藻能力发生下降,但由于PAFC 是一种聚合体,对藻细胞有一定的吸附作用。总的来说,电中和是该絮凝反应的主要机理,这也可以解释离子强度和溶解性有机碳在一定的范围下不会对PAFC 除藻作用产生影响。

研究表明,PAFC 用量为2.5~15 mg/L,水体pH为 5~9,水体离子强度和溶解性有机碳量在自然水体范围内,PAFC 能高效去除淡水中的铜绿微囊藻。电中和是PAFC 絮凝除藻的主要机理。

2.2 PAFC 和粘土对蓝藻去除的室外模拟研究

2.2.1 不同絮凝剂(PAC 和PAFC)絮凝沉降试验水中的蓝藻细胞的比较研究

研究结果表明,随着絮凝剂用量的不断加大,PAC 和PAFC 对蓝藻的去除率明显增大。当PAC 用量为30 mg/L 时,对蓝藻的去除率达到92.9%;PAFC 的用量为20 mg/L,对蓝藻去除率达到97.7%,表明PAFC 对试验水中的蓝藻的沉降去除效果优于PAC。

蓝藻细胞分散在水中显负电性,而PAC 和PAFC 在水中显正电性。故当PAC 和PAFC 加入富含蓝藻细胞的试验水中后,发生电中和反应,藻细胞颗粒的双电层被压缩,从而絮凝成藻细胞团而沉降至水底。随着PAC 和PAFC 的用量的加大,可以加快电中和反应。由于试验用水的pH 为10.2,超出了优化条件中pH 范围。因此可通过增加PAFC 的用量来改善 PAFC 在水中的电性。此外,Tomoko 等研究发现 PAC 在絮凝去除蓝藻的过程中受到蓝藻细胞的胞外有机物,细胞表面附着有机物(主要是脂多糖和RNA)和胞内有机物的影响,其中胞外有机物对PAC 的絮凝效率影响很小,细胞表面附着有机物和胞内有机物对PAC 的絮凝效率影响很大。作者的研究结果也证明了这一点。数据的结果显示,在絮凝剂用量在20 mg/L 时,PAFC 的絮凝效率明显优于PAC。由此说明PAFC 在抵抗蓝藻细胞表面附着有机物的抑制方面优于PAC。

2.2.2 PAFC 和粘土絮凝沉降试验水中蓝藻细胞后 30 d 内叶绿素a 和浊度的变化

通过观察PAFC(20 mg/L)或PAFC(20 mg/L)和粘土(100 mg/L)对试验水中的叶绿素a 浓度和浊度的去除率随时间变化曲线图可以发现:在加入PAFC 或者PAFC 和粘土后的第2 天,叶绿素a 浓度和浊度值急剧下降, PAFC,PAFC 和海泡石,PAFC 和高岭石以及PAFC 和当地底泥对试验水中的蓝藻叶绿素a 去除率分别达到78.6%,87.2%,89.7%和84.7%;对试验水浊度去除率分别为78.5%,80.1%,87.3%和77.2%。而对照组中,容器中叶绿素a 浓度早期出现小幅度的上升(从1.94 mg/L 上升至2.03 mg/L),浊度去除率仅仅为6.40%。

与对照组相比,PAFC 或PAFC 和粘土可以有效地絮凝沉降试验水中的蓝藻细胞。当加入粘土(海泡石,高岭石和当地底泥)后,可以加快絮体的沉降速度。罗岳平等用PAC 和高岭石来絮凝沉降淡水中的小球藻,结果发现投加适量的高岭石有助于改善PAC 絮体的结构,提高絮凝性能。在本实验中,絮体藻细胞-PAFC-粘土较絮体藻细胞-PAFC 的沉降性能更好。3 种粘土在提高PAFC 的絮凝沉降性能上的作用大小顺序为:高岭土>海泡石>当地底泥。

通过结果图还可看出PAFC 或PAFC 和粘土从第2 天到第31 天对试验水中的叶绿素a 和浊度的去除率规律。从第4 天到第17 天,PAFC 或PAFC 和粘土对叶绿素a 的去除率一直维持在96.8%±0.6%范围内,而后到第31 天,除了PAFC 与PAFC 和海泡石组的叶绿素a 去除率仍然维持在99.1%左右外,PAFC 和高岭石与PAFC 和当地底泥两组出现了小幅度下降,分别降至95.0%和93.3%。对照组在第2 天到第10 天叶绿素a 去除率维持在6.41%以下,从第14 天到第31 天一直处于缓慢增加状态,于第31 天增至77.9%。 PAFC 与PAFC 和海泡石两组的浊度去除率从第 2 天到第31 天一直处于91.5%±2.6%范围内;PAFC 和高岭石与PAFC 和当地底泥两组的浊度去除率从第2 天到第25 天逐渐下降,于第25 天分别降至81.6%和 67.8%,在第31 天两组有小幅度的上升;对照组的浊度去除率缓慢波动上升,于第31 天达到60.1%。藻细胞-PAFC-粘土絮体和藻细胞-PAFC 絮体形成后沉降至容器底部,实现对蓝藻细胞的去除。藻细胞-PAFC-海泡石絮体和藻细胞-PAFC 絮体稳定性较另外两种絮体好。经显微镜观察在第14 天絮体中的部分絮体颜色由绿色变为灰色,藻细胞开始衰亡。藻细胞-PAFC-高岭石絮体出现松动,故浊度值有所上升;藻细胞-PAFC-当地底泥絮体稳定性最差,释放颗粒物进入水体,造成从第4 天到第25 天浊度的上升。由于藻细胞中的叶绿素的分解,所以叶绿素a 浓度在4 个容器中并没有大幅度上升。

研究表明,PAFC,PAFC和粘土(高岭石或海泡石)可以高效絮凝沉降去除水中的蓝藻,并且可稳定维持30 d 除藻效率均在90.0%以上。但是PAFC和当地底泥在后期会出现絮体重新分散进入水体中,造成浊度值上升。PAFC,PAFC 和粘土(高岭石或海泡石)可以应用于应急絮凝去除蓝藻。

2.2.3 PAFC和粘土絮凝沉降试验水中蓝藻细胞后 30d 内藻毒素含量变化

藻毒素是一类肝毒素,由藻类中的产毒株产生并且释放至水中。这类肝毒素对水生动植物的危害很大,同时也威胁到人类饮用水安全。因此,在应用PAFC 或PAFC 和粘土絮凝沉降除藻的同时,考察其能否去除水中的胞外藻毒素和抑制底部絮体藻毒素释放。通过加入絮凝剂和粘土后水中的藻毒素随着时间的变化图可以看出,加入PAFC(20 mg/L)或者 PAFC(20 mg/L)和粘土(海泡石、高岭石)(100 mg/L) 1d后,藻毒素出现了不同程度的下降。PAFC、PAFC 和海泡石、PAFC和高岭石以及PAFC 和当地底泥4 组对藻毒素的去除率分别为8.05%(由0.087mg/L降至0.080 mg/L),74.3%(由0.14 mg/L 降至0.036 mg/L),52.5%(由0.12 mg/L 降至0.057 mg/L)和8.33%(由0.12 mg/L降至0.11 mg/L)。对照组藻毒素浓度下降 14.3%(由0.14 mg/L 降至0.12 mg/L)。应用SPSS13.0统计软件对所获数据进行差异显著性分析(p<0.05),观察到第2 天PAFC 和海泡石以及PAFC和高岭石两组藻毒素浓度出现显著下降,PAFC 和当地底泥组在第14 天出现了显著下降,其它各组变化不显著。已有研究表明,高岭石和海泡石具有吸附水中藻毒素的能力。当高岭石或海泡石加入试验水中可以附水中的藻毒素,随絮体一起沉降。而后形成的藻细胞-PAFC-粘土(高岭石或海泡石)絮体也可以发挥吸附作用,从而导致水中藻毒素浓度降低。当地底泥和与之形成的絮体初始时吸附藻毒素效果不明显,有可能是与当地底泥中的藻毒素重新释放进入水体有关。随着时间的推进,絮体上的藻毒素(包括絮体中藻细胞破裂释放的藻毒素和絮体上吸附的藻毒素)进入水体后形成一个动态平衡,这个平衡中有微生物的参与,PAFC,PAFC 和海泡石以及PAFC 和高岭石三组的藻毒素浓度维持在一个稳定的范围内。对照组由于水中存在藻毒素降解菌的活动,故水中藻毒素浓度呈持续降低趋势。PAFC和当地底泥组水中的藻毒素浓度在第14天显著下降的原因可能与底泥中含有藻毒素降解菌有关。

上述结果表明,加入PAFC和粘土(海泡石或高岭石1d后能有效地吸附水中的藻毒素,PAFC 和海泡石组的吸附去除藻毒素的能力大于PAFC和高岭石组,且30d内一直维持藻毒素浓度低于对照组。 PAFC 和海泡石组合可以考虑用于应急去除水中的藻毒素。但是,如何有效去除水中的残留藻毒素仍然是今后应急除藻研究中应该关注的问题。

3结论

(1)室内实验研究表明,PAFC用量为2.5~15 mg/L,水体pH为5~9,水体离子强度和溶解性有机碳量在自然水体范围内,PAFC 能高效应急去除淡水中的铜绿微囊藻。电中和是PAFC 絮凝除藻的主要机理。

(2)室外模拟研究结果显示,在20mg/L 的用量下PAFC 对试验水中的蓝藻的沉降去除效果优于PAC。20 mg/L PAFC,20 mg/L PAFC 和100 mg/L粘土(高岭石或海泡石)可以快速高效絮凝沉降去除试验水中的蓝藻,并且在30d内稳定地维持90.0%以上的除藻效率。观察到加入PAFC和粘土(海泡石或高岭石)1d后能有效地吸附水中的藻毒素,PAFC和海泡石组的吸附去除率大于PAFC 和高岭石组,且30d内均一直维持藻毒素浓度低于对照组。因此,PAFC和海泡石组合可以考虑作为应急絮凝除藻和藻毒素的一种途径。

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