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使用Na2Al04溶液制备性能优异的聚氯化铝

聚合氯化铝 发布时间:2014年3月23日

试验

试验原料与仪器

主要原料:Na2AlO4溶液;6 mol/LHCl溶液;氢氧化铝;0.025EDTA标准溶液;0.025 mol/LCuS04标准溶液;三乙醇胺(1+2)。

主要仪器:ZBCX-50型高压反应釜,DZKW-4 型电子恒温水浴锅,黄骅市新兴仪器厂;PHS-3型精密计,上海雷磁仪器厂;SHZ-C型循环水式多用真空泵,山东省淄博市金华仪器厂;VIS-723型分光光度计,北京分析仪器厂。

试验原理

先使含水氧化铝和盐酸进行反应,生成前驱体溶液,再加入Na2AlO4溶液进行聚合,充分利用Al02+ 和Na+,控制一定的条件,获得高氧化铝含量、适宜B 值的聚氯化铝。

试验方法

氢氧化铝和盐酸按照一定比例混合,控制氢氧化铝添加量、盐酸浓度、反应温度、时间等条件,溶出得到前驱体溶液。根据预定的B值与总铝浓度将 Na2AlO4溶液一次性全部加人盛有一次溶液的三口反应釜中,在85℃的水浴加热条件下强烈搅拌,直至溶液完全变澄清为止。制备的聚氯化铝样品在室温下熟化24 h后进行分析、测定。

结果与讨论

 聚氯化铝的结构形式

聚氯化铝从单体分子、二元架桥到三元架桥的结构形式。单体分子是一个正八面体结构,但是进一步减少OH-的含量,使得聚合度逐渐增加,一定条件下,最后可以形成有三元架桥结构的长链聚氯化铝。

铝的水解聚合反应及其产物组成极为复杂,受多种因素如溶液中Al203,浓度、pH值、离子强度、碱化剂种类、投加方式及温度、时间、混合强度、熟化条件等的影响。

为了比较系统地了解制备的聚氯化铝的形态分布及使用情况,在实验室条件下制备了不同氧化铝浓度、多种B值的聚氯化铝样品。

HCl添加量对氢氧化铝溶出率和聚氯化铝的B值 影响

在时间2h、温度140℃下,研究了HCl用量对氢氧化铝溶出率和聚氯化铝的B值影响,结果表明,随着盐酸用量的增加,氢氧化铝的溶出率逐渐增加,但所得聚氯化铝的B值逐渐降低,当 M=1.7时,氢氧化铝的溶出率和聚氯化铝的B值均较高;当M>1.7时,氢氧化铝溶出率增加明显减小,而 聚氯化铝的B值降低则明显增大。这是因为盐酸用量超过一定值后,体系中氢氧化铝提供的羟基数量不足,不利于多羟基铝缩聚反应的进行,同时系统中游离的氢离子浓度不断增加,阻止了羟基铝之间的架桥缩聚反应,最终降低了聚氯化铝的B值。从试验数据可知,M=1.6—1.7时,反应效果最好。

 Na2Al04添加量对聚氯化铝的B值影响

Na2AlO4溶液的成分为:NT( Na20的浓度)120.28 g/L,AO(氧化铝浓度)98.6 g/L,Nc(碳酸钠形式的碱) 25.2 g/L。控制Na2AlO4溶液温度40℃、时间在0.5 h 之内,开启反应槽搅拌,按照一定量缓慢加入 Na2AlO4溶液。Na2AlO4用量变化会引起pH值的变化,由此影响聚氯化铝的B值。观察B值与pH值的关系图可以看出,随着Na2AlO4用量的增加,聚氯化铝 溶液pH值不断升高,B值不断升高,而且上升幅度逐渐加快,尤其是当B>50%时,pH值上升比较明显。主要原因是一次性加入Na2AlO4溶液后,当B< 50%时,生成的沉淀会发生二次溶解;当B>50%,液相反应体系中沉淀一溶解一聚合反应的速度开始变慢,造成pH值快速升高。

Na2AlO4溶液可以在一定条件下发生水解,生成氢氧化钠和氢氧化铝:

Na2AlO4+H2O—NaOH+Al(OH)3 (5)

Ala为快速络合的自由离子、单体及聚合物,Alb为慢速络合的低聚合物及中等聚合物,Alc 为长时间内难以络合的高聚物及溶胶,总铝量等于以上三部分之和,即AlT=Ala+Alb+Alc

观察聚氯化铝各种铝聚合形态的质量分数随B值变化的趋势图,可以看出,Na2AlO4溶液合成的高纯 聚氯化铝在B为10%—70%范围内,随着B值的增大,Alb 的质量分数不断增加,而Ala的质量分数不断减少, Alc的质量分数基本不变。这表明,在一定B值范围内,Na2AlO4溶液合成的聚氯化铝随B值的升高其聚合程度不断升高,水解平衡一直沿水解聚合方向移动,并且当B≥40%时,Alb表现为最佳优势态,而B<40% 时,Ala为表现为最佳优势态,整个过程可以理解为Ala形态逐渐转化为Alb形态。可见随着B值的不断变化,聚氯化铝表现最佳优势态势逐渐变化。

温度和反应压力对氢氧化铝溶出率和聚氯化铝的 B值影响

在反应时间3h、M=1.65下,观察反应温度和压力对氢氧化铝溶出率和聚氯化铝的B值影响表可知,在一定的反应时间、一定的盐酸与氢氧化铝的质量比条件下,随着反应压力的增加,氢氧化铝的溶出率和聚氯化铝产品的B值都相应增加,当反应压力达到0.3 MPa后,两者的增加率随反应压力的增加明显减少,而反应压力>0.3 MPa时,由于盐酸的腐蚀性很强,对反应设备的防腐性能要求高,将增加设备成本,因此,反应压力控制在0.3—0.4 MPa比较合适,对应的温度为145—155℃。

 聚氯化铝的稳定性

随着时间的延长及pH值不断升高,聚氯化铝会水解生成氢氧化铝,聚氯化铝、氢氧化铝为两个阶段的不同产物,通过其X衍射对比如可以看出,水解后析出氢氧化铝的衍射峰不再出现大的晶胞,而是峰值尖锐。然而不同浓度聚氯化铝在不同时期的稳定性也不尽相同。观察不同浓度聚氯化铝的贮存稳定性表可知,Al203≤18%时,聚氯化铝产品比较稳定,当Al203>18%时,产品不稳定,Al203含量越高,贮存稳定性越差。原因是当聚氯化铝中氧化铝含量超过一定值时,体系内羟基容易架桥缩聚,易生成难以溶解的氢氧化铝沉淀。

熟化时间对聚合体的影响

Na2AlO4溶液参与反应后,承担了单体氯化铝的聚合任务,但是这种聚合并不稳定,必须经过一定熟化时间才能使聚合成链的高分子聚氯化铝获得稳定形态。从熟化时间对单体Al粒子含量的影响图可以看出,随着熟化时间的延长,聚氯化铝中单体Al粒子含量逐渐减少,说明聚氯化铝分子链加长,混凝效果明显。

聚氯化铝的B值对混凝性能的影响

对实验室制备的聚氯化铝进行混凝实验,采用公司西门地表水。水样的初始浊度为23.74NTU,pH= 6.82,用具有不同B值的聚氯化铝对其进行混凝处理,结果发现,用Na2AlO4溶液合成的聚氯化铝混凝处理地表水,其剩余浊度随着混凝药剂投加量的增加迅速降低,而后期浊度的变化趋于平缓,同时可以发现相同投药量条件下,B值高的产品混凝性能相对较好,处理后水样的剩余浊度低。

结论

(1)Na2AlO4溶液制备聚氯化铝过程中,B值和总铝浓度对聚氯化铝的铝聚合形态组成有较显著的影响。当 B≥40%时,Alb表现为最佳优势态,而B<40u/%时, Ala表现为最佳优势态。

(2)聚合体的组成受总铝浓度、反应压力、熟化时间、B值等因素的影响,用Na2AlO4溶液合成的 聚氯化铝,其特性完全可以满足正常的工业要求。

(3)中铝山东分公司铝资源丰富,采用Na2AlO4 溶液合成聚氯化铝,可以大大降低聚氯化铝的合成成本,其发展前景广阔。